Chimie analytique : acides-bases, titrages, cinétique

Titrages

Définition

Détermination de la concentration inconnue d'une espèce par réaction avec une solution de concentration connue (titrant).

Titrage acide-base

Le titrant est ajouté progressivement à l'échantillon. On suit le pH.

Équivalence : moment où les réactifs sont en proportions stœchiométriques. Détection par :

• pH-mètre (courbe pH = f(V)).
• Indicateur coloré (changement de teinte à $pH_E$).

Calcul : à l'équivalence, $C_a V_a = C_b V_b$.

Courbe de titrage

Acide fort par base forte : saut de pH brutal à l'équivalence, pH$_E$ = 7.

Acide faible par base forte : saut moins brutal, pH$_E$ > 7. Demi-équivalence : $pH = pK_a$.

Indicateurs colorés

Choisis pour avoir un changement de couleur à $pH_E$ ± 1.

Spectrophotométrie

Loi de Beer-Lambert

$A = \epsilon \ell c$

• $A$ : absorbance (sans unité).
• $\epsilon$ : coefficient molaire d'absorption (L·mol⁻¹·cm⁻¹).
• $\ell$ : longueur de la cuve (cm).
• $c$ : concentration molaire (mol/L).

Application : dosage par étalonnage. On mesure A pour des solutions de C connues → droite A = f(C). On reporte l'absorbance de l'échantillon inconnu pour trouver sa concentration.

Cinétique chimique

Vitesse de réaction

Vitesse volumique : $v = -\dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dn_{réactif}}{dt} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dn_{produit}}{dt}$.

Souvent simplifiée pour un réactif R : $v = -\dfrac{d[R]}{dt}$.

Unité : mol·L⁻¹·s⁻¹.

Facteurs cinétiques

• Température : ↑T → ↑v (réaction plus rapide). Loi d'Arrhenius : $k = A e^{-E_a/RT}$.
• Concentration : ↑[réactifs] → ↑v.
• Présence d'un catalyseur : ↑v sans être consommé.

Catalyseur

3 types :

• Homogène : même phase que les réactifs (H⁺ en estérification).
• Hétérogène : phase différente (Pt, V₂O₅ industriels).
• Enzymatique : protéine biologique (amylase pour dégrader amidon).

Effet : abaisse l'énergie d'activation $E_a$, sans changer la thermodynamique (équilibre inchangé).

Temps de demi-réaction $t_{1/2}$

Temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a été consommée.

Pour une réaction d'ordre 1 : $t_{1/2}$ indépendant de la concentration initiale.

Équilibres chimiques

Quotient de réaction Q_r

$Q_r = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

pour $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$.

Constante d'équilibre K

À l'équilibre : $Q_r = K$.

Évolution :

• Si $Q_r < K$ : système évolue dans le sens direct (formation de produits).
• Si $Q_r > K$ : sens inverse.
• Si $Q_r = K$ : équilibre.

Loi de Le Châtelier

Si on perturbe un système à l'équilibre, il évolue dans le sens qui s'oppose à la perturbation.

Exemples :

• ↑T pour réaction endothermique → favorise produits.
• ↑P pour réaction avec moins de moles gazeuses à droite → favorise produits.
• Ajout d'un réactif → favorise produits.

Exercice-type titrage

Énoncé : On dose 20 mL d'une solution d'acide acétique CH₃COOH par de la soude NaOH 0,1 mol/L. L'équivalence est obtenue après ajout de 12 mL.

1. Calculer la concentration en acide acétique.
2. Quelle est la valeur du pH à la demi-équivalence ? ($pK_a$ = 4,75).
3. Quel indicateur coloré utiliser ?

Corrigé :

1. $C_a V_a = C_b V_b$. $C_a = \dfrac{0{,}1 \times 12}{20} = 0{,}06$ mol/L.

2. À la demi-équivalence : $[HA] = [A^-]$. Donc $pH = pK_a = 4{,}75$.

3. $pH_E$ pour acide faible / base forte se situe entre 8 et 9. Phénolphtaléine (virage 8,2-10) est appropriée. BBT serait virage trop tôt.

Pièges à éviter

1. Confondre acide fort et acide concentré. Force = degré de dissociation. Concentration = quantité.
2. Oublier l'autoprotolyse de l'eau pour solutions très diluées (pH > 6 ou < 8).
3. Confondre équivalence et neutralité. Équivalence = stœchiométrie. Neutralité = pH 7.
4. Mauvaise lecture de courbe de titrage. Le point d'équivalence est à l'inflexion la plus brutale, pas au pH = 7.
5. Confondre cinétique et thermodynamique. Cinétique = vitesse. Thermodynamique = équilibre final.

Données chiffrées

• $K_e = 10^{-14}$ à 25°C (produit ionique de l'eau).
• $pK_a$ acide éthanoïque : 4,75.
• $pK_a$ HCl : -7.
• $pK_a$ ammonium : 9,2.
• $R = 8{,}314$ J·K⁻¹·mol⁻¹ (constante des gaz parfaits).
• Pour pH 7 à 25°C : $[H_3O^+] = [OH^-] = 10^{-7}$ mol/L.